食品添加剂氢氧化钙在柠檬酸钙制备中的应用

摘要：

    柠檬酸钙是一种重要的食品添加剂，工业中常作螯合剂、缓冲剂、组织凝固剂、钙剂强化剂、乳化盐等。作为钙质强化剂，具有无味的特点。柠檬酸钙的钙含量高，吸收率高，被广泛应用于包括婴儿配方食品、果汁、乳制品、固体饮料、运动饮料、牛乳、豆乳、保健品和谷物制品等。柠檬酸钙属于有机酸钙，较无机钙溶解度大且生物利用率高。

钙是人体内第五大元素，它对人体内的许多生理过程都起着十分重要的作用。人类的牙齿和骨骼中99%是钙。因此，不管是营养性还是代谢性的缺对人体的健康都会有极广的负面影响。骨质疏松症就是最常见的一种由于缺钙所引起的代谢性骨疾。缺钙不仅是对骨骼有害，而且也会导致增加得高血压、乳癌和肾结石的危险。所以补钙对身体健康是非常重要的。在补钙过程中，柠檬酸钙相对于碳酸钙等无机钙来说，具有非常大的优点，因为柠檬酸钙在吸收过程中不会生成CO2产生胃胀等情况，且含钙量高。 

本论文通过对柠檬酸钙制备过程的影响因素的研究，确定了温度、Ca(OH)2的纯度、柠檬酸用量、制备过程中的酸度曲线，为实际生产提供工艺参数。

关键词：柠檬酸钙；食品添加剂；补钙；影响因素

1.的物理与化学性质及用途

柠檬酸钙,化学名2-羟基-1,2,3-丙三羧酸钙，别名，枸椽酸钙，分子式为Ca3(C6H5O7)2 4H2O.常为细小的白色晶体或白色粉末，通常含有4个结晶水，晶体分子量571.31。 柠檬酸钙在水中的溶解度较小；并且随温度升高降低。如果升温至70℃，失去部分结合水而转变为Ca3(C6H5O7)2·4H2O。结晶水加热至100℃时逐渐失去水，120℃时完全失水。

柠檬酸钙的溶解度为0.95g/L水随着温度升高至95～100℃，Ca3(C6H5O7)2·4H2O的溶解度可降低到0.578g/L水。柠檬酸钙的溶解度还和酸度有关，PH值降低时溶解度增大。柠檬酸钙常做为钙质强化剂、螯合剂。柠檬酸钙属于有机酸钙，较无机钙溶解度大且生物利用率高。作为钙质强化剂，柠檬酸钙的钙含量高，味道平和，气味适中，吸收率高，可用于多种食品的强化，包括婴儿配方食品、果汁、乳制品、固体饮料、运动饮料、牛乳、豆乳、保健品和谷物制品等。另外还可在食品工业中作螯合剂、缓冲剂、组织凝固剂等。

2.柠檬酸钙粉体的制备

粉体制备过程中，首先原料的纯度是制约产品质量的一个重要的标准，其主要体现在碳酸钙的烧制程度和氧化钙含量等问题。

再就是中和滴定过程中滴定的质量非常重要。以柠檬酸为标准溶液滴定食品添加剂氢氧化钙为例，当柠檬酸量不够，主要表现是食品添加剂氢氧化钙反应不完全。影响产品的质量，达不到理论值所允许的误差。柠檬酸过量，会导致柠檬酸钙继续反应生成柠檬酸一钙和柠檬酸二钙。

3．柠檬酸钙制备研究的现状

当前柠檬酸钙的工业生产一般是利用生物发酵方法制取原料柠檬酸。钙元素主要是利用丰富的无机钙煅烧生产食品添加剂氢氧化钙，做成食品添加剂，一般需要食品添加剂氢氧化钙的纯度非常高，所以有的才用二次煅烧法，里面包括碳化过程，再煅烧提取纯度非常高的食品添加剂氢氧化钙溶液。再与柠檬酸进行中和反应制取产品柠檬酸钙。

4．柠檬酸钙制备方框流程图 

碳酸钙→煅烧→粉末（CaO）→消化Ca(OH)2→中和（柠檬酸）→加热→沉淀→抽滤→柠檬酸钙→干燥→粉碎→压片→产品

5.实验室柠檬酸钙制备的工艺条件的研究

5.1反应机理

利用石灰石高温煅烧，制取中间产物氧化钙。再把生石灰进行消化，制取熟石灰，使用过滤器除去石灰水里面的杂质，得到较纯的食品添加剂氢氧化钙溶液，再利用柠檬酸与食品添加剂氢氧化钙在一定的条件下，进行中和反应，得到所需产品柠檬酸钙晶体。主要反应方程式为：

CaCO3=CaO+CO2↑            CaO+H2O=Ca(OH)2

3Ca(OH)2+C6H5O7→(C6H5O7)2Ca3+C6H5O7→(C6H6O7)2Ca2+C6H5O7→(C6H7O7)2Ca

5.1.1石灰乳滴加入柠檬酸溶液中的反应过程

  

5.1.2柠檬酸溶液滴加入石灰乳中的反应过程

 

5.1.3柠檬酸钙水解方程式

 

5.2消化过程

5.2.1温度的选择

消化过程的反应方程式为：    CaO+H2O →  Ca(OH)2 

反应为放热反应，但起始反应温度为70℃左右最为合适，因为可以加快反应的反应速率。原因是氧化钙在70℃的热水中最容易发生消化反应，随着温度的升高，食品添加剂氢氧化钙在水中的溶解度越来越小。但温度太低时，氧化钙发生消化反应不完全。所以，在消化过程中需注意温度的控制。

5.2.2食品添加剂氢氧化钙直接溶解

将实验所需质量的食品添加剂氢氧化钙加入装有300ml 水的烧杯中，放在电子搅拌器上加热溶解。（柠檬酸滴定食品添加剂氢氧化钙）

将实验所需质量的食品添加剂氢氧化钙加入装有500 ml水烧杯中，放在电子搅拌器上加热溶解。（食品添加剂氢氧化钙滴定柠檬酸）

5.2.3生石灰消化

称取优质生石灰50g,倒入装有300ml 70℃热水的烧杯中，在电子搅拌器不断搅拌的情况下进行消化，以致充分反应为止。（柠檬酸滴定食品添加剂氢氧化钙）

同样称取优质生石灰60g倒入装有500ml 70℃热水烧杯中，在电子搅拌器不断搅拌的情况下进行消化，以致充分反应为止。（食品添加剂氢氧化钙滴定柠檬酸）

以生石灰为原料制备食品添加剂氢氧化钙溶液时，在充分反应完全之后，我们要通过过滤筛（80目）对食品添加剂氢氧化钙溶液进行过滤，以制取较纯净的食品添加剂氢氧化钙水溶液。

5.2.4柠檬酸钙制备工艺流程图

5.3反应条件

在反应过程中，搅拌速度不宜过快，太快会导致溶液飞溅出来，影响实验效果和准确度。但是搅拌速度过慢也不行，会导致反应不完全，致使达不到实验效果和准确度。一般是稍微出现漩涡状即可以。但随着标准溶液的加入反应越来越慢，且烧杯底部出现沉淀，所以相应的要加快搅拌速度，但也不能太快，主要是由于被滴定溶液的浓度减小，致使反应接触面积减小，所以要加快搅拌速度来增大反应接触面积，来保证标准溶液不在反应器里囤积。

5.4正、反滴定对反应产生的影响 

主反应为：3Ca(OH)2+2C6H5O7=Ca3(C6H5O7)2+6H2O

但是在反应过程中，由于滴定的顺序不同，所生成的中间产物也不同。在柠檬酸滴定食品添加剂氢氧化钙溶液时，由于碱过量，所以直接生成了柠檬酸钙。但是滴定终点必须pH值必须保持在7~9之间，不然会生成柠檬酸二钙和一钙等副产物。用食品添加剂氢氧化钙标准溶液滴定柠檬酸时，由于酸过量，所以会生成柠檬酸一钙，再生成柠檬酸二钙，最后生成我们所要制备的产品柠檬酸钙。所以在操作过程中必须稳定而且较缓慢的进行滴定。

5.5滴定速度对反应产生的影响

在滴定过程中，要保持较慢的滴定方法，因为食品添加剂氢氧化钙是中强碱，而柠檬酸也是中强酸，在反应过程中，反应不是很激烈，所以要有充分的反应时间。而且在反应过程中也要保持较快的搅拌速度，以便于有更大的接触面积，使反应更充分。

5.6滴定终点的判断

在反应过程中，滴定终点是一个很重要的平衡标准。滴定终点判定中，我们一般以中和液的pH值作为依据。在柠檬酸滴定食品添加剂氢氧化钙溶液中，当中和液稳定时的pH值在7~9之间为最好的滴定范围；而食品添加剂氢氧化钙标准溶液滴定柠檬酸时，pH应在7左右，所以我们可以用酚酞试剂做为指示剂。

5.7干燥过程的控制

把抽滤之后的柠檬酸钙晶体放入恒温箱里面进行干燥，特别要注意的是温箱温度不能太高。柠檬酸钙在70℃时，失去部分结合水而转变为Ca3(C6H5O7)2·4H2O。结晶水加热至100℃时逐渐失去水，120℃时完全失水。所以要制备4个结晶水的柠檬酸钙晶体时，我们应该把温度调制在70℃左右。

6总 结

柠檬酸钙作为一种新型的食品补钙添加剂，主要用于浓缩乳、甜炼乳、稀奶油、融化干酪、果酱、果冻、面粉和发酵豆酱作为钙源。同时还可以作螯合剂、缓冲剂、组织凝固剂、乳化盐等。相对于传统的无机钙剂，具有较大的优点。